含铜废镁砖如何再利用？
铜冶金炉体耐火内衬主要是镁质耐火砖，镁质耐火砖在冶炼过程中直接与冰铜或粗铜熔体接触，不可避免的发生物理化学反应，部分耐火砖被侵蚀进入冶炼炉渣中，与此同时冰铜和粗铜熔体也会渗入耐火砖内部，残余下的耐火砖在冶金炉修理时以废镁砖的方式处理。
含铜废镁砖氧化镁高达35%以上，如果直接加入熔炼炉熔炼，氧化镁在炉渣中容易形成高熔点炉渣，使炉渣的温度升高、粘度增加，导致渣含铜损失增大;同时形成的炉瘤，降低冶金炉体的使用寿命，所以这类含铜废镁砖不能直接通过火法熔炼的方式回收其中有价金属。国内部分铜冶炼企业将含铜废镁砖是先经人工分拣、球磨，最后以高镁铜精矿的形式外售，其铜金属的计价系数偏低仅为0.6，造成了企业的经济损失。随着国家对环境保护越加重视，废镁砖含有As、Pb、Cr等有毒物质属于“国家危险废物”范畴，如果被认定为危险废物将不能再以高镁铜精矿的形式外售，必须由具有危险废物处置资质企业处理，给企业带来了极大的环保压力。目前含铜废镁砖的处理方法主要有重选法、浮选法、重选浮选联用法和纯硫酸分段浸出法。上述方法存在设备投入大，氧化镁脱除率和有价资源回收率低的问题。
针对上述问题，本文提出一种含铜废镁砖的综合利用工艺，以硫酸车间的废酸原液浸出处理含铜废镁砖，以废治废，利用废酸原液中的残酸浸出含铜废镁砖，实现氧化镁的脱除及废镁砖中有价资源的二次回收，达到经济效益最大化和以废治废的目的。
1、 实验
1.1 实验原料
表1为含铜废镁砖化学分析结果，废镁砖主要含Cu、Mg、Fe以及少量的Pb、As、Cr、Cd等元素。废酸原液的酸度范围为110~160g/L，表2为废酸原液的主要化学成分检测结果。
表1 含铜废镁砖的化学成分 %
表2 废酸原液的化学成分 g·L-1
1.2 实验方法
以含铜废镁砖和废酸原液为研究对象，具体考察不同液固比、初始反应酸度、反应时间、反应温度、粒度等因素对氧化镁浸出效果的影响，浸出渣和浸出液化学成分采用ICP检测，根据结果计算氧化镁的浸出率。含铜浸出液加入一定量的硫化钠，回收处理浸出液中的Cu、As等元素，反应后的沉铜后液采用ICP分析其化学成分。加入CaCO3和Ca(OH)2中和净化处理沉铜后液中的重金属元素，中和净化后液化学成分采用ICP分析检测。
2、结果与讨论
2.1 含铜废镁砖的浸出试验
2.1.1 酸浸原理
通过HSC计算软件，计算出T=25℃下(1)~(6)式的标准反应吉布斯自由能。从热力学计算结果分析，含铜废镁砖中MgO、CuO、FeS和Fe2O3能被硫酸浸出，Cu、Cu2S、Au、Ag等不被浸出而富集在浸出渣中。
MgO+H2SO4=MgSO4+H2O ΔGθ=-143.382kJ (1)
CuO+H2SO4=CuSO4+H2O ΔGθ=-71.370kJ (2)
FeS+H2SO4=FeSO4+H2S↑ ΔGθ=-66.333kJ (3)
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O ΔGθ=-163.370kJ (4)
Cu+H2SO4=CuSO4+H2↑ ΔGθ=29.135kJ (5)
Cu2S+H2SO4=Cu2SO4+H2S↑ ΔGθ=88.309kJ (6)
2.1.2 液固比对氧化镁浸出的影响
在初始酸度为150g/L、常温反应2.5h的条件下，考察不同液固比对氧化镁浸出率的影响。图1为不同液固比与氧化镁浸出率关系图，结果显示液固比为15∶1时，MgO浸出率最大，MgO的浸出率达到98.2%，浸出渣中镁的含量为0.95%。液固比≤10∶1时，浸出液和浸出渣过滤分离困难。从有利于实际生产角度考虑，确定酸浸反应最佳液固比为15∶1。
图1 液固比与MgO浸出率的关系
2.1.3 初始酸度对浸出试验的影响
在液固比为15∶1、常温反应2.5h的条件下，考察不同初始酸度对氧化镁浸出率的影响。图2显示随着初始酸度的增加，氧化镁的浸出率随之增加，当初始浸出酸度达到120g/L时，含铜废镁砖中镁的浸出率达到97.5%。废酸原液中酸度范围为110~160g/L，在保证氧化镁浸出率的同时应尽量不外加酸，因此确定最佳的初始酸度为120g/L。
图2 初始酸度与MgO浸出率关系
2.1.4 浸出时间对浸出试验的影响
在液固比为15∶1、初始反应酸度为120g/L，反应温度为常温的条件下，考察不同浸出时间对镁浸出率的影响。图3显示随着浸出时间的增加，MgO的浸出率逐渐增大，并且反应2.0h后这种趋势趋于平缓，此时含铜废镁砖中镁的浸出效果达到97.3%，镁的含量为1.28%。在保证产品质量的前提下，尽量缩短工艺周期，因此最佳的初始浸出反应时间应为2.0 h。
图3 反应时间与MgO浸出率的关系
2.1.5 反应温度对浸出试验的影响
在液固比为15∶1、初始反应酸度为120g/L，反应时间为2.0h的条件下，考察反应温度对氧化镁浸出率的影响。图4中可以结果表明MgO浸出率随着反应温度的升高浸出率基本变化不大，常温下镁的浸出率达到96.2%，渣中镁的含量为1.81%。氧化镁硫酸浸出为放热反应，因此无需外加热，最佳的浸出反应温度为常温。
图4 反应温度与MgO浸出率的关系
2.1.6 颗粒度对浸出试验的影响
在液固比为15∶1、反应温度为常温、初始酸度为120g/L的条件下，考察不同颗粒度对镁浸出率的影响。图5结果显示，当粒度为120目时含铜废镁砖中MgO的浸出效果达到98.4%，但浸出渣颗粒非常细小呈泥浆状，渣液真空过滤困难，100目时镁的浸出率为97.8%，浸出渣中镁的含量为1.14%，且渣液过滤分离较容易，因此最佳的粒度尺寸为100目。
图5 粒度与MgO出率的关系
2.1.7 验证实验
最佳浸出工艺条件：液固比15.0∶1、初始酸度为120g/L、浸出反应时间2.0h、反应温度为常温、含铜废镁砖的粒度为100目。在此条件基础上进行三组重复性实验，浸出渣和浸出液成分见表3和表4。
表3和表4的化学成分检测结果显示，含铜废镁砖中铜的含量由17.9%(表1)富集到25.22%;银的含量由0.012%富集到0.025%;镁的含量由21.4%降至1.22%，Cu、Au、Ag的富集物达到铜精矿行业标准(YS/T 318-2007)，氧化镁的平均浸出率为97.3%;液相中的酸度由初始的120g/L降低至终点酸度23.5g/L。结果表明含铜废镁砖中镁被有效的浸出脱除，Cu、Ag等有价金属有效富集，同时废酸液中的残酸得到了充分利用。
表3 浸出渣的主要化学成分 %
表4 浸出液的化学成分 g·L-1
2.2 含铜浸出液沉铜实验
2.2.1 沉铜原理
浸出液中加入硫化钠主要是回收浸出液中的铜、砷，其反应机理如下：
CuSO4 + Na2S = CuS↓+Na2SO4 (7)
2NaAsO2+3Na2S+4H2SO4=As2S3↓+4Na2SO4+4H2O(8)
2.2.2 沉铜试验
根据表4浸出液中Cu、As、Pb、Cr、Cd等重金属，由于含铜废镁砖中的Pb、Cr、Cd等重金属含量较低，因此不考虑硫化钠的耗量，按反应式(7)~(8)计算加入硫化钠的理论量，实际加入量为理论加入量的105%，60℃下反应30min，反应结束后分析沉铜后液的成分。
表5为加入硫化钠处理后的沉铜后液的化验结果。液相中的Cu、As、Pb、Cd含量<10mg/L，镁和铁的含量基本没变化，说明硫化钠能够有效回收浸出液中的铜和砷，而铁、镁不受影响，通过计算铜的总回收率达到99.4%。
2.3 沉铜后液中和净化试验
2.3.1 反应机理
沉铜后液的处理工艺：一段加CaCO3调整pH值终点至5.0~6.0，二段处理工艺控制Ca(OH)2 加入量，使反应终点pH为9.0~10.0。目的是中和液中的残酸，同时脱除重金属元素，最终达到废水排放标准。反应机理如下：
CaCO3+H2SO4=CaSO4↓+H2O+CO2 (10)
Ca(OH)2+CuSO4=CaSO4↓+Cu(OH)2↓ (11)
Ca(OH)2+MgSO4=CaSO4↓+Mg(OH)2↓ (12)
Ca(OH)2+FeSO4=CaSO4↓+Fe(OH)2↓ (13)
3Ca(OH)2+H3AsO4=Ca3(AsO4)2↓+6H2O (14)
Ca(OH)2+2HAsO2=Ca(AsO2)2↓+2H2O (15)
表5 沉铜后液的化学成分 g·L-1
2.3.2 中和净化试验
分别以表5中沉铜后液为原料，加入CaCO3和Ca(OH)2中和沉铜后液中的残酸，净化脱除重金属元素。表6为三组中和净化后液的化学成分化验结果，分析结果显示净化液各重金属都达到了国家铜、镍、钴工业污染物排放标准(GB24567-2010)可以直接排放，生成的含镁中和渣可作为于生产水泥原料外售。结果表明，含铜废镁砖酸浸出液经过Na2S沉铜砷处理，再采用CaCO3和Ca(OH)2中和净化处理，能够保证铜的回收和废水达标处理，进一步的论证了工艺的可行性。
3、结论
(1)提出了“废酸原液酸浸脱镁—浸出液沉铜—沉铜后液净化”的含铜废镁砖综合处理工艺，实现了废镁砖中有价资源的二次回收，达到经济效益最大化和以废治废的目的。
(2)采用含铜废镁砖综合利用工艺处理含铜废镁砖，MgO浸出率达到97.3%，浸出渣中镁含量为1.22%，Cu、Au、Ag的富集物达到铜精矿行业标准(YS/T 318-2007)，铜的总回收率达到99.4%，实现了含铜废镁砖中有价资源的综合回收利用。
(3)废酸原液的酸度由120g/L降至23.5g/L，残酸得到了充分利用，减少了后续废酸液中和消耗的碱量，净化后液各重金属杂质含量达到国家铜、镍、钴工业污染物排放标准(GB24567-2010)，生成的含镁中和渣可作为于生产水泥原料外售，实现了废硫酸液的综合处理。
含铜废镁砖氧化镁高达35%以上，如果直接加入熔炼炉熔炼，氧化镁在炉渣中容易形成高熔点炉渣，使炉渣的温度升高、粘度增加，导致渣含铜损失增大;同时形成的炉瘤，降低冶金炉体的使用寿命，所以这类含铜废镁砖不能直接通过火法熔炼的方式回收其中有价金属。国内部分铜冶炼企业将含铜废镁砖是先经人工分拣、球磨，最后以高镁铜精矿的形式外售，其铜金属的计价系数偏低仅为0.6，造成了企业的经济损失。随着国家对环境保护越加重视，废镁砖含有As、Pb、Cr等有毒物质属于“国家危险废物”范畴，如果被认定为危险废物将不能再以高镁铜精矿的形式外售，必须由具有危险废物处置资质企业处理，给企业带来了极大的环保压力。目前含铜废镁砖的处理方法主要有重选法、浮选法、重选浮选联用法和纯硫酸分段浸出法。上述方法存在设备投入大，氧化镁脱除率和有价资源回收率低的问题。
针对上述问题，本文提出一种含铜废镁砖的综合利用工艺，以硫酸车间的废酸原液浸出处理含铜废镁砖，以废治废，利用废酸原液中的残酸浸出含铜废镁砖，实现氧化镁的脱除及废镁砖中有价资源的二次回收，达到经济效益最大化和以废治废的目的。
1、 实验
1.1 实验原料
表1为含铜废镁砖化学分析结果，废镁砖主要含Cu、Mg、Fe以及少量的Pb、As、Cr、Cd等元素。废酸原液的酸度范围为110~160g/L，表2为废酸原液的主要化学成分检测结果。
表1 含铜废镁砖的化学成分 %
表2 废酸原液的化学成分 g·L-1
1.2 实验方法
以含铜废镁砖和废酸原液为研究对象，具体考察不同液固比、初始反应酸度、反应时间、反应温度、粒度等因素对氧化镁浸出效果的影响，浸出渣和浸出液化学成分采用ICP检测，根据结果计算氧化镁的浸出率。含铜浸出液加入一定量的硫化钠，回收处理浸出液中的Cu、As等元素，反应后的沉铜后液采用ICP分析其化学成分。加入CaCO3和Ca(OH)2中和净化处理沉铜后液中的重金属元素，中和净化后液化学成分采用ICP分析检测。
2、结果与讨论
2.1 含铜废镁砖的浸出试验
2.1.1 酸浸原理
通过HSC计算软件，计算出T=25℃下(1)~(6)式的标准反应吉布斯自由能。从热力学计算结果分析，含铜废镁砖中MgO、CuO、FeS和Fe2O3能被硫酸浸出，Cu、Cu2S、Au、Ag等不被浸出而富集在浸出渣中。
MgO+H2SO4=MgSO4+H2O ΔGθ=-143.382kJ (1)
CuO+H2SO4=CuSO4+H2O ΔGθ=-71.370kJ (2)
FeS+H2SO4=FeSO4+H2S↑ ΔGθ=-66.333kJ (3)
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O ΔGθ=-163.370kJ (4)
Cu+H2SO4=CuSO4+H2↑ ΔGθ=29.135kJ (5)
Cu2S+H2SO4=Cu2SO4+H2S↑ ΔGθ=88.309kJ (6)
2.1.2 液固比对氧化镁浸出的影响
在初始酸度为150g/L、常温反应2.5h的条件下，考察不同液固比对氧化镁浸出率的影响。图1为不同液固比与氧化镁浸出率关系图，结果显示液固比为15∶1时，MgO浸出率最大，MgO的浸出率达到98.2%，浸出渣中镁的含量为0.95%。液固比≤10∶1时，浸出液和浸出渣过滤分离困难。从有利于实际生产角度考虑，确定酸浸反应最佳液固比为15∶1。
图1 液固比与MgO浸出率的关系
2.1.3 初始酸度对浸出试验的影响
在液固比为15∶1、常温反应2.5h的条件下，考察不同初始酸度对氧化镁浸出率的影响。图2显示随着初始酸度的增加，氧化镁的浸出率随之增加，当初始浸出酸度达到120g/L时，含铜废镁砖中镁的浸出率达到97.5%。废酸原液中酸度范围为110~160g/L，在保证氧化镁浸出率的同时应尽量不外加酸，因此确定最佳的初始酸度为120g/L。
图2 初始酸度与MgO浸出率关系
2.1.4 浸出时间对浸出试验的影响
在液固比为15∶1、初始反应酸度为120g/L，反应温度为常温的条件下，考察不同浸出时间对镁浸出率的影响。图3显示随着浸出时间的增加，MgO的浸出率逐渐增大，并且反应2.0h后这种趋势趋于平缓，此时含铜废镁砖中镁的浸出效果达到97.3%，镁的含量为1.28%。在保证产品质量的前提下，尽量缩短工艺周期，因此最佳的初始浸出反应时间应为2.0 h。
图3 反应时间与MgO浸出率的关系
2.1.5 反应温度对浸出试验的影响
在液固比为15∶1、初始反应酸度为120g/L，反应时间为2.0h的条件下，考察反应温度对氧化镁浸出率的影响。图4中可以结果表明MgO浸出率随着反应温度的升高浸出率基本变化不大，常温下镁的浸出率达到96.2%，渣中镁的含量为1.81%。氧化镁硫酸浸出为放热反应，因此无需外加热，最佳的浸出反应温度为常温。
图4 反应温度与MgO浸出率的关系
2.1.6 颗粒度对浸出试验的影响
在液固比为15∶1、反应温度为常温、初始酸度为120g/L的条件下，考察不同颗粒度对镁浸出率的影响。图5结果显示，当粒度为120目时含铜废镁砖中MgO的浸出效果达到98.4%，但浸出渣颗粒非常细小呈泥浆状，渣液真空过滤困难，100目时镁的浸出率为97.8%，浸出渣中镁的含量为1.14%，且渣液过滤分离较容易，因此最佳的粒度尺寸为100目。
图5 粒度与MgO出率的关系
2.1.7 验证实验
最佳浸出工艺条件：液固比15.0∶1、初始酸度为120g/L、浸出反应时间2.0h、反应温度为常温、含铜废镁砖的粒度为100目。在此条件基础上进行三组重复性实验，浸出渣和浸出液成分见表3和表4。
表3和表4的化学成分检测结果显示，含铜废镁砖中铜的含量由17.9%(表1)富集到25.22%;银的含量由0.012%富集到0.025%;镁的含量由21.4%降至1.22%，Cu、Au、Ag的富集物达到铜精矿行业标准(YS/T 318-2007)，氧化镁的平均浸出率为97.3%;液相中的酸度由初始的120g/L降低至终点酸度23.5g/L。结果表明含铜废镁砖中镁被有效的浸出脱除，Cu、Ag等有价金属有效富集，同时废酸液中的残酸得到了充分利用。
表3 浸出渣的主要化学成分 %
表4 浸出液的化学成分 g·L-1
2.2 含铜浸出液沉铜实验
2.2.1 沉铜原理
浸出液中加入硫化钠主要是回收浸出液中的铜、砷，其反应机理如下：
CuSO4 + Na2S = CuS↓+Na2SO4 (7)
2NaAsO2+3Na2S+4H2SO4=As2S3↓+4Na2SO4+4H2O(8)
2.2.2 沉铜试验
根据表4浸出液中Cu、As、Pb、Cr、Cd等重金属，由于含铜废镁砖中的Pb、Cr、Cd等重金属含量较低，因此不考虑硫化钠的耗量，按反应式(7)~(8)计算加入硫化钠的理论量，实际加入量为理论加入量的105%，60℃下反应30min，反应结束后分析沉铜后液的成分。
表5为加入硫化钠处理后的沉铜后液的化验结果。液相中的Cu、As、Pb、Cd含量<10mg/L，镁和铁的含量基本没变化，说明硫化钠能够有效回收浸出液中的铜和砷，而铁、镁不受影响，通过计算铜的总回收率达到99.4%。
2.3 沉铜后液中和净化试验
2.3.1 反应机理
沉铜后液的处理工艺：一段加CaCO3调整pH值终点至5.0~6.0，二段处理工艺控制Ca(OH)2 加入量，使反应终点pH为9.0~10.0。目的是中和液中的残酸，同时脱除重金属元素，最终达到废水排放标准。反应机理如下：
CaCO3+H2SO4=CaSO4↓+H2O+CO2 (10)
Ca(OH)2+CuSO4=CaSO4↓+Cu(OH)2↓ (11)
Ca(OH)2+MgSO4=CaSO4↓+Mg(OH)2↓ (12)
Ca(OH)2+FeSO4=CaSO4↓+Fe(OH)2↓ (13)
3Ca(OH)2+H3AsO4=Ca3(AsO4)2↓+6H2O (14)
Ca(OH)2+2HAsO2=Ca(AsO2)2↓+2H2O (15)
表5 沉铜后液的化学成分 g·L-1
2.3.2 中和净化试验
分别以表5中沉铜后液为原料，加入CaCO3和Ca(OH)2中和沉铜后液中的残酸，净化脱除重金属元素。表6为三组中和净化后液的化学成分化验结果，分析结果显示净化液各重金属都达到了国家铜、镍、钴工业污染物排放标准(GB24567-2010)可以直接排放，生成的含镁中和渣可作为于生产水泥原料外售。结果表明，含铜废镁砖酸浸出液经过Na2S沉铜砷处理，再采用CaCO3和Ca(OH)2中和净化处理，能够保证铜的回收和废水达标处理，进一步的论证了工艺的可行性。
3、结论
(1)提出了“废酸原液酸浸脱镁—浸出液沉铜—沉铜后液净化”的含铜废镁砖综合处理工艺，实现了废镁砖中有价资源的二次回收，达到经济效益最大化和以废治废的目的。
(2)采用含铜废镁砖综合利用工艺处理含铜废镁砖，MgO浸出率达到97.3%，浸出渣中镁含量为1.22%，Cu、Au、Ag的富集物达到铜精矿行业标准(YS/T 318-2007)，铜的总回收率达到99.4%，实现了含铜废镁砖中有价资源的综合回收利用。
(3)废酸原液的酸度由120g/L降至23.5g/L，残酸得到了充分利用，减少了后续废酸液中和消耗的碱量，净化后液各重金属杂质含量达到国家铜、镍、钴工业污染物排放标准(GB24567-2010)，生成的含镁中和渣可作为于生产水泥原料外售，实现了废硫酸液的综合处理。